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Der Fock-Operator ist ein effektiver Ein-Elektronen-Operator. Der Fock-Operator setzt sich zusammen aus dem Einteilchen-Hamiltonoperator für das i {\displaystyle i} -te Elektron und den Zwei-Elektronen-Operatoren (Coulomb- und Austausch-Operator). Für den Fall eines closed-shell-Systems (alle Spins sind gepaart) lautet der Fock-Operator:cite-ref-levine403-1-0[1]

F ^ ^ [ { ϕ ϕ j } ] ( i ) = H ^ ^ core ( i ) + ∑ ∑ j = 1 N / 2 [ 2 J ^ ^ j ( i ) − − K ^ ^ j ( i ) ] {\displaystyle {\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](i)={\hat {H}}^{\text{core}}(i)+\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]}

Dabei ist F ^ ^ [ { ϕ ϕ j } ] ( i ) {\displaystyle {\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](i)} der aus den ϕ ϕ j {\displaystyle \phi _{j}} -Orbitalen erzeugte Fock-Operator für das i {\displaystyle i} -te Elektron. H ^ ^ core ( i ) {\displaystyle {\hat {H}}^{\text{core}}(i)} ist der Einteilchen-Hamiltonoperator für das i {\displaystyle i} -te Elektron:

H ^ ^ core ( i ) = − − ℏ ℏ 2 2 m ∇ ∇ i 2 − − e 2 4 π π ε ε 0 ∑ ∑ k Z k r i k {\displaystyle {\hat {H}}^{\text{core}}(i)=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{i}^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{k}{\frac {Z_{k}}{r_{ik}}}}

mit der Elektronenmasse m {\displaystyle m} , der reduzierten Planck-Konstante ℏ ℏ {\displaystyle \hbar } , der Elementarladung e {\displaystyle e} und der elektrischen Feldkonstante ε ε 0 {\displaystyle \varepsilon _{0}} .

In den in der theoretischen Chemie gebräuchlichen atomaren Einheiten vereinfacht sich der Hamilton-Operator, da alle auftretenden Konstanten ℏ ℏ , m , e , 4 π π ε ε 0 {\displaystyle \hbar ,m,e,4\pi \varepsilon _{0}} gleich Eins gesetzt werden:cite-ref-hartke-2-0[2]

H ^ ^ core ( i ) = − − 1 2 ∇ ∇ i 2 − − ∑ ∑ k Z k r i k {\displaystyle {\hat {H}}^{\text{core}}(i)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}-\sum _{k}{\frac {Z_{k}}{r_{ik}}}}

Der erste Teil des Operators beschreibt die kinetische Energie des i {\displaystyle i} -ten Elektrons, der zweite Teil ist die Summe der Elektron–Kern Coulomb-Anziehung des i {\displaystyle i} -ten Elektrons mit dem Kern k {\displaystyle k} (welcher die Ladungszahl Z k {\displaystyle Z_{k}} besitzen) mit dem Abstand r i k {\displaystyle r_{ik}} des i {\displaystyle i} -ten-Elektrons vom Kern k {\displaystyle k} .

Der Coulomb-Operator J ^ ^ j ( i ) {\displaystyle {\hat {J}}_{j}(i)} definiert die Elektron-Elektron-Abstoßungsenergie des i {\displaystyle i} -ten Elektrons mit dem Elektron im j-ten Orbital. K ^ ^ j ( i ) {\displaystyle {\hat {K}}_{j}(i)} ist der Austauschoperator, der die Elektronen-Austauschenergie aufgrund der Antisymmetrie der Vielelektronenwellenfunktion definiert, er ist ein Artefakt der Slater-Determinante.cite-ref-levine403-1-1[1]

• Berechnung der Hartree-Fock Ein-Elektronen-Wellenfunktion

• Zusammenhang mit dem Gesamt-Hamiltonoperator

• Einzelnachweise

Das Berechnen der Hartree-Fock Ein-Elektronen-Wellenfunktion ist nun äquivalent zur Lösung der Eigenwertgleichung:cite-ref-hartke-2-1[2]

F ^ ^ ( i ) ϕ ϕ n ( i ) = ϵ ϵ n ϕ ϕ n ( i ) {\displaystyle {\hat {F}}(i)\phi _{n}(i)=\epsilon _{n}\phi _{n}(i)}

ϕ ϕ n ( i ) {\displaystyle \phi _{n}\,(i)} beschreibt dabei die Wellenfunktion des i {\displaystyle i} -ten Elektrons im n {\displaystyle n} -ten Orbital, sie werden auch als Hartree-Fock-Molekülorbitale bezeichnet.cite-ref-hartke-2-2[2]

Da der Fock-Operator ein Einelektronenoperator ist, enthält er nicht die Elektronenkorrelationsenergie.cite-ref-hartke-2-3[2]

Der Gesamt-Hamiltonoperator kann durch eine Summe von Fock-Operatoren approximiert werden:cite-ref-hartke-2-4[2]

H ^ ^ 0 = 2 ∑ ∑ i = 1 N / 2 F ^ ^ ( i ) {\displaystyle {\hat {H}}_{0}=2\sum _{i=1}^{N/2}{\hat {F}}(i)}

cite-note-levine403-11. ↑ Ira N. Levine: Quantum Chemistry. 4th ed. Prentice Hall, Englewood Cliffs NJ 1991, S. 403.

cite-note-hartke-22. ↑ Bernd Hartke: I: Quantenchemie. (PDF) In: Theoretische Chemie. Abgerufen am 23. Juli 2018.